專利名稱：抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼的制作方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明涉及一種低合金鋼，特別是抗二氧化碳和硫化氫腐蝕油井管用的低合金鋼。

　　背景技術(shù)：

　　CO2和H2S腐蝕是長(zhǎng)期以來(lái)制約油氣田發(fā)展的一個(gè)重大問題，多數(shù)油田在CO2和H2S腐蝕環(huán)境中使用的還是一般碳鋼管或單純的抗硫油井管，導(dǎo)致了油田多起嚴(yán)重的腐蝕事故，造成的經(jīng)濟(jì)損失和為此采取的防護(hù)措施已嚴(yán)重影響了油田的經(jīng)濟(jì)效益。

　　目前大部分油田普遍存在嚴(yán)重的CO2和H2S腐蝕問題。而且每年因CO2和H2S腐蝕所產(chǎn)生的事故給油田帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)億元以上。從材料的防腐學(xué)角度看，在高CO2和H2S含量、氯離子、產(chǎn)出水量、鐵離子含量、低PH值以及井中高溫、高壓和流體沖刷形成的強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，要保證油田安全、高效地生產(chǎn)，最有效的辦法是使用價(jià)格昂貴的13Cr以上的高鉻不銹鋼管材。但是由于我國(guó)多數(shù)油田屬貧礦低滲透油田，油井的開采壽命大多在10年以下，使用價(jià)格昂貴的高鉻不銹鋼油管，油田無(wú)法接受，經(jīng)濟(jì)性較差。此外，高Cr不銹鋼在這種高氯離子的環(huán)境中仍然存在較為嚴(yán)重的CO2局部腐蝕。因此大多數(shù)油田目前只好使用一般的普碳鋼管材和低合金抗硫管，從而導(dǎo)致了油田多起嚴(yán)重的CO2和H2S腐蝕事故。

　　現(xiàn)有N80、P110等常規(guī)油套管鋼在含有二氧化碳、氯離子、硫化氫等復(fù)合酸性腐蝕環(huán)境條件下耐蝕性很差，經(jīng)常給油田帶來(lái)以CO2或H2S為主的腐蝕事故。而C90、80SS等低合金抗硫油管又不具有抗CO2腐蝕性能。

　　日本專利申請(qǐng)JP 2001059136、JP 2000063994公開了兩個(gè)抗CO2和H2S腐蝕用鋼的發(fā)明，其中JP 2001059136發(fā)明的化學(xué)成分為0.08～0.30％C，0.10～1.0％Si，0.10～3.0％Mn，1.0～9.0％Cr，0.01～0.10％Al，0.01～0.5％Ni，0.0001～0.002％B，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)組成。發(fā)明者主要通過加入較多含量的Cr和適量的B并通過調(diào)質(zhì)熱處理后，材料的抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80鋼級(jí)的要求；此外在特定試驗(yàn)介質(zhì)條件(5％NaCl水溶液、流速2.5m/s、溫度60℃、CO2分壓3bar、試驗(yàn)時(shí)間720小時(shí))下，材料沒有出現(xiàn)局部腐蝕。而專利JP 2000063994鋼的化學(xué)成分為C≤0.3％，Si≤0.60％，0.30～1.50％Mn，3.0～9.0％Cr，Al≤0.005％，P≤0.03％，S≤0.005％，必要時(shí)加入少量Cu，V，W，Ca，Zr，Ni，Mo，Ti，Nb，B，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)組成。材料經(jīng)過合適的熱處理后其抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80鋼級(jí)的要求；此外在特定靜態(tài)試驗(yàn)介質(zhì)條件(5％NaCl水溶液、溫度100℃、CO2分壓1Mpa、試驗(yàn)時(shí)間2周)浸泡下，材料的腐蝕速率小于0.1mm/yr。

　　中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?0125882.6的發(fā)明申請(qǐng)公開了一項(xiàng)有關(guān)抗CO2、Cl-腐蝕油套管用鋼，該發(fā)明中C含量在0.10％以下，屬超低碳鋼范疇。

　　JP 2001059136專利鋼的Cr含量相對(duì)較高，合金的成本相應(yīng)提高。不僅如此，該專利成分由于沒有Cu元素，僅僅消除了鋼的抗CO2局部腐蝕現(xiàn)象，而鋼的均勻腐蝕速率仍然很高。此外，B元素的加入大大增加了鋼的冶煉難度和成本；而JP 2000063994專利鋼中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金范疇。而且該專利鋼成分復(fù)雜，合金的成本大大提高；申請(qǐng)?zhí)枮?0125882.6的發(fā)明專利由于加入了元素Ti，它極易和鋼中無(wú)法避免的元素N形成TiN硬質(zhì)夾雜物，從而使得鋼不具有抗硫化氫腐蝕性能。

　　因此，研究開發(fā)抗CO2和H2S腐蝕性能較好、鋼管成本適中的“經(jīng)濟(jì)型”低合金油套管具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種抗腐蝕性能好的低合金鋼。

　　本發(fā)明的低合金鋼按重量百分比，其化學(xué)成分配比為C0.01～0.30％，Si0.10～1.0％，Mn0.10～2.0％，Cr0.50～3.0％，Mo0.01～1.0％，Ce0.01～0.25％，

　　V0.005～0.1％，Cu0.05～1.0％，Al0.01～0.10％。

　　其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。

　　其化學(xué)成分還可以包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。

　　發(fā)明的合金鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，其力學(xué)性能達(dá)到了API80、90鋼級(jí)的要求。

　　本發(fā)明的合金鋼選擇化學(xué)成分范圍的原因如下C是保證鋼管室溫強(qiáng)度和淬透性所必需的成分，但當(dāng)要求提高抗CO2和Cl-腐蝕性能時(shí)，應(yīng)限制碳含量。碳含量低于0.01％時(shí)淬透性和強(qiáng)度不夠，高于0.30％則韌性變壞，腐蝕性變差。

　　Mo的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還提高了材料的強(qiáng)度和淬透性。如加入量低于0.01％，效果不明顯，高于1.0％，加工性能和塑性惡化。

　　Si加入鋼中起到了脫氧和改善耐蝕性的作用。低于0.01％含量效果不明顯。當(dāng)含量超過1.0％后，加工性和韌性惡化。

　　Cr的加入使鋼的強(qiáng)度和抗CO2、H2S腐蝕性能提高。但是，Cr含量小于0.5％時(shí)，耐蝕性提高不明顯。高于5.0wt％，加工性變差，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5～5.0％。

　　Mn是改善鋼的強(qiáng)韌性必須的元素，小于0.1％時(shí)作用較小。當(dāng)Mn含量超過2％后，抗CO2腐蝕性下降。

　　Al在鋼中起到了脫氧作用和細(xì)化晶粒的作用，另外還提高了表面膜層的穩(wěn)定性和耐蝕性。當(dāng)加入量低于0.001％時(shí)，效果不明顯，加入量超過0.10％，力學(xué)性能變差。

　　Cu是抗CO2和H2S腐蝕性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明顯，高于1.0％，熱加工性變差。

　　V、Nb的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還細(xì)化了晶粒、提高了材料的強(qiáng)度和淬透性。但是加入量低于0.01％時(shí)，效果不明顯，超過0.1％時(shí)由于析出物粗化而使性能惡化。

　　鋼加入的稀土Ce作為表面改性元素，改善了表面膜層的組成和結(jié)構(gòu)，從而提高了鋼材的抗CO2腐蝕性能。此外，Ce的加入還起到了細(xì)化晶粒和凈化晶界的作用。但加入量若低于0.005％，效果不明顯，超過0.25％時(shí)，會(huì)使其力學(xué)性能惡化。

　　Cu屬于表面活性元素，加入后可以改善鋼在腐蝕過程中的表面特性從而大幅度地提高鋼的抗CO2和H2S腐蝕性能；V、Nb微合金化元素的加入由于析出了細(xì)小的析出物，細(xì)化了晶粒從而提高了鋼的抗SSC性能。從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP2001059136發(fā)明要好，即使在Cl-含量超過10％的復(fù)合CO2腐蝕介質(zhì)情況下也沒有局部腐蝕發(fā)生。而JP 2000063994中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金鋼范疇，這大大增加了鋼管的成本。由于Cr含量較高，它僅僅改善了鋼在靜態(tài)試驗(yàn)條件下的抗CO2局部腐蝕性能。此外，該發(fā)明中不含稀土Ce元素，Ce元素的加入由于凈化了晶界、對(duì)表面起到明顯改性作用，因此明顯改善了鋼的抗CO2腐蝕性能和H2S腐蝕性能。不僅如此，本發(fā)明的成分相對(duì)簡(jiǎn)單，不含有Ni、B、Zr、Ti、W等元素。

　　00125882.6號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)中，元素Ti的加入由于極易在鋼中形成TiN夾雜物，它對(duì)鋼的硫化氫性能有很大的負(fù)面影響。本發(fā)明的合金鋼沒有Ni、W、Ti等元素，其合金成本相應(yīng)降低。

　　因此本發(fā)明抗CO2、H2S腐蝕性能好，是成本適中的“經(jīng)濟(jì)型”油套管用鋼，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　具體實(shí)施例方式

　　表1表示試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分，A1-A6為本發(fā)明的合金鋼，B1-B4為對(duì)照鋼，其中B1、B2分別為油田目前常用的普通N80和C90鋼管，而B3、B4分別為對(duì)比專利合金鋼的成分。

　　如表2所示，本發(fā)明的合金鋼經(jīng)冶煉、鍛造、軋制、合適的熱處理并經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試符合N80級(jí)鋼的API 5CT的性能要求，力學(xué)性能的測(cè)試按GB6 397-86標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在CO2腐蝕較為突出的江漢油田的典型腐蝕環(huán)境中進(jìn)行高壓釜腐蝕模擬對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的合金鋼種的年腐蝕速率較油田目前使用的N80、C90、P110等鋼管降低了5-15倍不等，而且局部腐蝕現(xiàn)象得以消除。此外，本發(fā)明的合金鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規(guī)定的N80、C90鋼級(jí)試驗(yàn)720小時(shí)不斷的要求。

　　從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP 2001059136發(fā)明要好，即使在有Cl-含量超過10％的復(fù)合CO2腐蝕介質(zhì)存在的情況下也沒有局部腐蝕發(fā)生。

　　本發(fā)明的合金鋼由于其抗CO2和H2S腐蝕性能良好、價(jià)格便宜，可廣泛用于油井管等需要耐腐蝕的場(chǎng)合，它的成功設(shè)計(jì)和開發(fā)將會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其市場(chǎng)前景將非常巨大。

　　表1本發(fā)明的合金鋼和現(xiàn)有合金鋼的化學(xué)成分，wt％

　　表2試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能、腐蝕性能和經(jīng)濟(jì)性

　　注油田試驗(yàn)條件為Na++K+17183.69mg/L，HCO3-122.04mg/L，Cl-33687mg/L，SO42-1440.9mg/L， Fe2+100mg/L，F(xiàn)e3+30mg/L，Ca2+1603.2mg/L，Mg2+641.5mg/L，PH＝6.0，試驗(yàn)溫度110℃，CO2分壓2.0Mpa，流速1.5m/s。

　　○表明沒有局部腐蝕；×表明有局部腐蝕

　　權(quán)利要求

　　1.一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其特征在于按重量百分比計(jì)，其化學(xué)成分配比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其還包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。

　　全文摘要

　　本發(fā)明涉及一種低合金鋼，可用于抗二氧化碳和硫化氫腐蝕的油井管，其化學(xué)成份按重量百分比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；必要時(shí)加入少量的Nb等元素，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)組成，雜質(zhì)元素的總量低于0.05wt％。本發(fā)明的合金鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，其力學(xué)性能達(dá)到了API80、90鋼級(jí)的要求，明顯改善了鋼的抗CO

　　文檔編號(hào)C22C38/26GK1487112SQ02137308

　　公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日

　　發(fā)明者張忠鏵, 郭金寶 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司