本發(fā)明涉及一種fe-cr-al合金及其制備方法，特別是一種耐高溫蒸汽氧化fe-cr-al合金及其制備方法，應(yīng)用于核燃料元件材料技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)：

　　鋯合金作為傳統(tǒng)核燃料元件包殼材料，表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能。然而2011年日本福島發(fā)生失水事故，在高溫環(huán)境下zr合金包殼發(fā)生腫脹和破裂，zr和高溫水蒸汽劇烈反應(yīng)，放出大量的熱和爆炸性氣體h2，導(dǎo)致反應(yīng)堆事故的發(fā)生。zr合金包殼材料在大于800℃的高溫環(huán)境下暴露出抗氧化性能和力學(xué)性能等方面的不足，由此提出發(fā)展事故容錯燃料(accidenttolerantfuel，atf)以提高反應(yīng)堆安全性的解決方案。fe-cr-al合金因具有適中的熱中子吸收截面、與uo2的相容性好、良好的導(dǎo)熱性能和抗高溫氧化性能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是比較有發(fā)展前景的atf包殼材料。

　　fe-cr-al合金作為新型核燃料包殼材料首先能夠在常規(guī)腐蝕環(huán)境中長期服役，所以首先需要滿足在常規(guī)服役工況下的耐腐蝕性能，如400℃/10.3mpa/過熱蒸汽和500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的耐腐蝕性能；同時需要提高事故工況下的容錯能力，如滿足1000℃和1200℃高溫蒸汽氧化環(huán)境的抗氧化性能，這成為亟待解決的技術(shù)問題。

　　技術(shù)實現(xiàn)要素：

　　為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金及其制備方法，添加合金化元素nb能夠細(xì)化合金的晶粒，得到組織穩(wěn)定的合金材料，提高合金的力學(xué)性能，同時提高合金在常規(guī)腐蝕環(huán)境和loca工況下的耐腐蝕/抗氧化性能，應(yīng)用于核反應(yīng)堆事故容錯燃料包殼材料領(lǐng)域；本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金具有比鋯合金優(yōu)異的抗事故容錯能力，在核電站壓水堆中用作核燃料元件包殼材料、核燃料元件復(fù)合包殼材料以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。

　　為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

　　一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金，該合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:10～26％；al:3～10％；mo:1～5.5％；nb:0.01～5.5％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案，核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:13～26％；al:3～7％；mo:1～5.5％；nb:0.01～5.5％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:15～25％；al:3～6％；mo:1～5％；nb:0.5～5％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　作為本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:18～24％；al:3～6％；mo:2～5％；nb:0.5～3％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　作為本發(fā)明又更進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:22.5～23.4％；al:5.2～5.4％；mo:3.5～3.8％；nb:0.5～2.0％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　作為本發(fā)明最佳技術(shù)方案，核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:23.4％；al:5.4％；mo:3.8％；nb:2.0％；余量為fe和雜質(zhì)。

　　一種本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的制備方法，包括如下步驟：

　　(1)按照合金的化學(xué)組成以重量百分比進(jìn)行稱量原料：cr:10～26％，al:3～10％，mo:1～5.5％，nb:0.01～5.5％，余量為fe和雜質(zhì)；原料選用高純金屬材料，用真空非自耗電弧爐，將混合原料熔煉成鑄錠；

　　(2)將在所述步驟(1)中制備的鑄錠加熱至1000～1050℃，保溫至少20min，并熱壓至少5次，得到經(jīng)過預(yù)先熱處理的合金材料；

　　(3)將經(jīng)過所述步驟(2)預(yù)先熱處理的合金材料表面的氧化皮去除，然后加熱至1000～1100℃進(jìn)行均勻化處理，保溫時長不低于30min，然后空冷，得到均質(zhì)化合金材料；隨后將均質(zhì)化合金材料加熱至1000～1100℃，保溫至少30min，并進(jìn)行熱軋6-7道次，得到初軋坯材；在進(jìn)行熱軋時，優(yōu)選經(jīng)過最后道次熱軋后得到厚度為2～3mm的初軋坯材；

　　(4)將在所述步驟(3)中得到的初軋坯材進(jìn)行中間退火處理，控制加熱溫度不低于850℃，保溫時長不低于30min，然后空冷，得到退火處理的合金材料；

　　(5)對在所述步驟(4)中得到的退火處理的合金材料進(jìn)行溫軋至少一次，然后對經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進(jìn)行最終退火熱處理，控制退火溫度不低于850℃，保溫時長不低于30min，從而得到核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金。作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案，將經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進(jìn)行最終退火熱處理，得到厚度不大于1.5mm的核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金板材。

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

　　1.本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金為含nb元素的fe-cr-al合金，添加合金化元素nb能夠細(xì)化合金的晶粒，同時提高合金在常規(guī)腐蝕環(huán)境和loca工況下的耐腐蝕/抗氧化性能；尤其提高fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽、500℃/10.3mpa/過熱蒸汽、1000℃和1200℃高溫蒸汽條件下的力學(xué)和耐腐蝕的性能；

　　2.本發(fā)明fe-cr-al合金材料是一種組織穩(wěn)定的合金材料，提高合金的綜合力學(xué)性能，能夠承受溶脹受力，更好地實現(xiàn)使用的安全性和耐沖擊性能；

　　3.本發(fā)明通過在fe-cr-al合金中添加nb，合金元素發(fā)生交互作用，使本發(fā)明的合金具有比zr-1nb合金更優(yōu)異的常規(guī)腐蝕行為和loca高溫蒸汽氧化行為。本發(fā)明fe-cr-al合金在各種腐蝕/氧化條件下分別腐蝕時，都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕/抗氧化性能。本發(fā)明方法操作簡單，易于推廣實施。

　　附圖說明

　　圖1為本發(fā)明實施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線圖。

　　圖2為本發(fā)明實施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線圖。

　　具體實施方式

　　以下結(jié)合具體的實施例子對上述方案做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下：

　　實施例一：

　　在本實施例中，一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金，該合金的化學(xué)組成以重量百分比計如下表1，表示本實施例fe-cr-al合金和zr-1nb合金成分組成：

　　表1.實施例一fe-cr-al合金和對比例zr-1nb合金成分組成對比表

　　具有上述表1組成的合金材料1-4號合金均按照如下步驟制備得到：

　　(1)按照上述表1中的1-4號合金的化學(xué)組成以重量百分比進(jìn)行稱量原料，原料選用高純金屬材料，用真空非自耗電弧爐將混合原料熔煉成60g鑄錠；

　　(2)將在所述步驟(1)中制備的鑄錠加熱至1000～1050℃，保溫20min，并熱壓5次，得到經(jīng)過預(yù)先熱處理的合金材料；

　　(3)將經(jīng)過所述步驟(2)預(yù)先熱處理的合金材料表面的氧化皮去除，然后加熱至1000～1100℃進(jìn)行均勻化處理，保溫30min，然后空冷，得到均質(zhì)化合金材料；隨后將均質(zhì)化合金材料加熱至1000～1100℃，保溫30min，并進(jìn)行熱軋6-7道次，得到厚度為2～3mm的初軋坯材；

　　(4)將在所述步驟(3)中得到的初軋坯材進(jìn)行中間退火處理，控制加熱溫度不低于850℃，保溫時長不低于30min，然后空冷，得到退火處理的合金材料；

　　(5)對在所述步驟(4)中得到的退火處理的合金材料進(jìn)行溫軋至少一次，然后對經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進(jìn)行最終退火熱處理，控制退火溫度不低于850℃，保溫時長不低于30min，從而得到厚度不大于1.5mm的核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金。

　　對比例：

　　采用zr-1nb合金，其中化學(xué)組成以重量百分比計量含有nb為1.0wt.％。

　　實驗測試分析：

　　將上述板材切割成10mm×10mm×1.5mm的片狀樣品，制備成腐蝕用樣品。將按本實施例方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金一同放入高壓釜中，在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中進(jìn)行腐蝕試驗，考察各合金的腐蝕行為。圖1給出了實施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線，表2給出了5種合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中腐蝕到240d時的腐蝕增重數(shù)據(jù)。當(dāng)腐蝕到240d時，zr-1nb合金腐蝕增重達(dá)208.4mg/dm2，實施例一fe-cr-al合金的腐蝕增重在6～13mg/dm2范圍內(nèi)，是zr-1nb合金腐蝕增重的3～6％，添加nb能夠進(jìn)一步改善fe-cr-al合金的耐腐蝕性能。實施例一合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。

　　表2.實施例一fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金在的腐蝕增重數(shù)據(jù)對比表

　　將按實施例一方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金一同放入高壓釜中，在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中進(jìn)行腐蝕試驗，考察各合金的腐蝕行為。圖2給出了實施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線。表2給出了5種合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中腐蝕到1000h時的腐蝕增重數(shù)據(jù)。當(dāng)腐蝕到1000h時，zr-1nb合金腐蝕增重達(dá)368.5mg/dm2，實施例一fe-cr-al合金的腐蝕增重在4～10mg/dm2范圍內(nèi)，是zr-1nb合金腐蝕增重的1～3％，且實施例一合金的腐蝕增重隨著nb含量的增加而逐漸降低。實施例一合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。

　　表3.實施例一fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金在高溫下分別氧化的腐蝕增重數(shù)據(jù)對比表

　　將按實施例一方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金分別進(jìn)行1000℃和1200℃、相對濕度為70％、氧化2h的高溫蒸汽氧化試驗，考察各合金試樣的高溫蒸汽氧化行為。表3給出了5種合金在1000℃和1200℃分別氧化1h和2h的氧化增重數(shù)據(jù)。在1000℃氧化1h時，zr-1nb合金氧化增重達(dá)1648.3mg/dm2，實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在18～44mg/dm2范圍內(nèi)，是zr-1nb合金氧化增重的1～3％；在1000℃氧化2h時，實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在24～53mg/dm2范圍內(nèi)；且實施例一合金在1000℃高溫蒸汽下的氧化增重隨著nb含量的增加而逐漸降低。在1200℃氧化1h時，zr-1nb合金氧化增重達(dá)7536.2mg/dm2，實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在47～67mg/dm2范圍內(nèi)，是zr-1nb合金氧化增重的0.6～0.9％；在1200℃氧化2h時，實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在62～90mg/dm2范圍內(nèi)；同時添加nb能夠進(jìn)一步改善fe-cr-al合金在1200℃高溫蒸汽下的抗氧化性能。實施例一合金在1000℃和1200℃高溫蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)良的抗高溫蒸汽氧化性能。

　　由此可見，本發(fā)明實施例一通過在fe-cr-al合金中添加nb，合金元素發(fā)生交互作用，使本發(fā)明實施例一的合金具有比zr-1nb合金更優(yōu)異的常規(guī)腐蝕行為和loca高溫蒸汽氧化行為。通過上述實驗測試表明，本發(fā)明實施例一合金在4種腐蝕/氧化條件包括400℃/10.3mpa/過熱蒸汽、500℃/10.3mpa/過熱蒸汽和loca工況下1000℃和1200℃高溫蒸汽中分別腐蝕/氧化時，都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕/抗氧化性能。本發(fā)明實施例一合金在4種腐蝕/氧化條件下的耐腐蝕/抗氧化性能都明顯優(yōu)于zr-1nb合金，且不同nb含量合金的耐腐蝕/抗氧化性能存在差異性。

　　綜上所示，本發(fā)明上述實施例核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為：cr:10％～26％；al:3％～10％；mo:1％～5.5％；nb:0.01％～5.5％；余量為fe和雜質(zhì)。本發(fā)明上述實施例fe-cr-al合金中添加了nb元素，本發(fā)明上述實施例fe-cr-al合金在模擬核反應(yīng)堆常規(guī)腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，同時在模擬loca工況高溫蒸汽氧化環(huán)境下也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，其耐腐蝕/抗氧化性能明顯優(yōu)于zr-1nb合金，具有比鋯合金優(yōu)異的抗事故容錯能力，可在核電站壓水堆中用作核燃料元件包殼材料、核燃料元件復(fù)合包殼材料以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。