核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用Fe-Cr-Al合金及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種fe-cr-al合金及其制備方法,特別是一種耐高溫蒸汽氧化fe-cr-al合金及其制備方法,應(yīng)用于核燃料元件材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
鋯合金作為傳統(tǒng)核燃料元件包殼材料,表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能。然而2011年日本福島發(fā)生失水事故,在高溫環(huán)境下zr合金包殼發(fā)生腫脹和破裂,zr和高溫水蒸汽劇烈反應(yīng),放出大量的熱和爆炸性氣體h2,導(dǎo)致反應(yīng)堆事故的發(fā)生。zr合金包殼材料在大于800℃的高溫環(huán)境下暴露出抗氧化性能和力學(xué)性能等方面的不足,由此提出發(fā)展事故容錯燃料(accidenttolerantfuel,atf)以提高反應(yīng)堆安全性的解決方案。fe-cr-al合金因具有適中的熱中子吸收截面、與uo2的相容性好、良好的導(dǎo)熱性能和抗高溫氧化性能等優(yōu)點,被認為是比較有發(fā)展前景的atf包殼材料。
fe-cr-al合金作為新型核燃料包殼材料首先能夠在常規(guī)腐蝕環(huán)境中長期服役,所以首先需要滿足在常規(guī)服役工況下的耐腐蝕性能,如400℃/10.3mpa/過熱蒸汽和500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的耐腐蝕性能;同時需要提高事故工況下的容錯能力,如滿足1000℃和1200℃高溫蒸汽氧化環(huán)境的抗氧化性能,這成為亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題,本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足,提供一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金及其制備方法,添加合金化元素nb能夠細化合金的晶粒,得到組織穩(wěn)定的合金材料,提高合金的力學(xué)性能,同時提高合金在常規(guī)腐蝕環(huán)境和loca工況下的耐腐蝕/抗氧化性能,應(yīng)用于核反應(yīng)堆事故容錯燃料包殼材料領(lǐng)域;本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金具有比鋯合金優(yōu)異的抗事故容錯能力,在核電站壓水堆中用作核燃料元件包殼材料、核燃料元件復(fù)合包殼材料以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。
為達到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金,該合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:10~26%;al:3~10%;mo:1~5.5%;nb:0.01~5.5%;余量為fe和雜質(zhì)。
作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案,核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:13~26%;al:3~7%;mo:1~5.5%;nb:0.01~5.5%;余量為fe和雜質(zhì)。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選技術(shù)方案,核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:15~25%;al:3~6%;mo:1~5%;nb:0.5~5%;余量為fe和雜質(zhì)。
作為本發(fā)明更進一步優(yōu)選技術(shù)方案,核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:18~24%;al:3~6%;mo:2~5%;nb:0.5~3%;余量為fe和雜質(zhì)。
作為本發(fā)明又更進一步優(yōu)選技術(shù)方案,核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:22.5~23.4%;al:5.2~5.4%;mo:3.5~3.8%;nb:0.5~2.0%;余量為fe和雜質(zhì)。
作為本發(fā)明最佳技術(shù)方案,核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:23.4%;al:5.4%;mo:3.8%;nb:2.0%;余量為fe和雜質(zhì)。
一種本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的制備方法,包括如下步驟:
(1)按照合金的化學(xué)組成以重量百分比進行稱量原料:cr:10~26%,al:3~10%,mo:1~5.5%,nb:0.01~5.5%,余量為fe和雜質(zhì);原料選用高純金屬材料,用真空非自耗電弧爐,將混合原料熔煉成鑄錠;
(2)將在所述步驟(1)中制備的鑄錠加熱至1000~1050℃,保溫至少20min,并熱壓至少5次,得到經(jīng)過預(yù)先熱處理的合金材料;
(3)將經(jīng)過所述步驟(2)預(yù)先熱處理的合金材料表面的氧化皮去除,然后加熱至1000~1100℃進行均勻化處理,保溫時長不低于30min,然后空冷,得到均質(zhì)化合金材料;隨后將均質(zhì)化合金材料加熱至1000~1100℃,保溫至少30min,并進行熱軋6-7道次,得到初軋坯材;在進行熱軋時,優(yōu)選經(jīng)過最后道次熱軋后得到厚度為2~3mm的初軋坯材;
(4)將在所述步驟(3)中得到的初軋坯材進行中間退火處理,控制加熱溫度不低于850℃,保溫時長不低于30min,然后空冷,得到退火處理的合金材料;
(5)對在所述步驟(4)中得到的退火處理的合金材料進行溫軋至少一次,然后對經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進行最終退火熱處理,控制退火溫度不低于850℃,保溫時長不低于30min,從而得到核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金。作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案,將經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進行最終退火熱處理,得到厚度不大于1.5mm的核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金板材。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較,具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金為含nb元素的fe-cr-al合金,添加合金化元素nb能夠細化合金的晶粒,同時提高合金在常規(guī)腐蝕環(huán)境和loca工況下的耐腐蝕/抗氧化性能;尤其提高fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽、500℃/10.3mpa/過熱蒸汽、1000℃和1200℃高溫蒸汽條件下的力學(xué)和耐腐蝕的性能;
2.本發(fā)明fe-cr-al合金材料是一種組織穩(wěn)定的合金材料,提高合金的綜合力學(xué)性能,能夠承受溶脹受力,更好地實現(xiàn)使用的安全性和耐沖擊性能;
3.本發(fā)明通過在fe-cr-al合金中添加nb,合金元素發(fā)生交互作用,使本發(fā)明的合金具有比zr-1nb合金更優(yōu)異的常規(guī)腐蝕行為和loca高溫蒸汽氧化行為。本發(fā)明fe-cr-al合金在各種腐蝕/氧化條件下分別腐蝕時,都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕/抗氧化性能。本發(fā)明方法操作簡單,易于推廣實施。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線圖。
圖2為本發(fā)明實施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線圖。
具體實施方式
以下結(jié)合具體的實施例子對上述方案做進一步說明,本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中,一種核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金,該合金的化學(xué)組成以重量百分比計如下表1,表示本實施例fe-cr-al合金和zr-1nb合金成分組成:
表1.實施例一fe-cr-al合金和對比例zr-1nb合金成分組成對比表
具有上述表1組成的合金材料1-4號合金均按照如下步驟制備得到:
(1)按照上述表1中的1-4號合金的化學(xué)組成以重量百分比進行稱量原料,原料選用高純金屬材料,用真空非自耗電弧爐將混合原料熔煉成60g鑄錠;
(2)將在所述步驟(1)中制備的鑄錠加熱至1000~1050℃,保溫20min,并熱壓5次,得到經(jīng)過預(yù)先熱處理的合金材料;
(3)將經(jīng)過所述步驟(2)預(yù)先熱處理的合金材料表面的氧化皮去除,然后加熱至1000~1100℃進行均勻化處理,保溫30min,然后空冷,得到均質(zhì)化合金材料;隨后將均質(zhì)化合金材料加熱至1000~1100℃,保溫30min,并進行熱軋6-7道次,得到厚度為2~3mm的初軋坯材;
(4)將在所述步驟(3)中得到的初軋坯材進行中間退火處理,控制加熱溫度不低于850℃,保溫時長不低于30min,然后空冷,得到退火處理的合金材料;
(5)對在所述步驟(4)中得到的退火處理的合金材料進行溫軋至少一次,然后對經(jīng)過最后一次溫軋后得到的材料進行最終退火熱處理,控制退火溫度不低于850℃,保溫時長不低于30min,從而得到厚度不大于1.5mm的核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金。
對比例:
采用zr-1nb合金,其中化學(xué)組成以重量百分比計量含有nb為1.0wt.%。
實驗測試分析:
將上述板材切割成10mm×10mm×1.5mm的片狀樣品,制備成腐蝕用樣品。將按本實施例方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金一同放入高壓釜中,在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中進行腐蝕試驗,考察各合金的腐蝕行為。圖1給出了實施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線,表2給出了5種合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中腐蝕到240d時的腐蝕增重數(shù)據(jù)。當腐蝕到240d時,zr-1nb合金腐蝕增重達208.4mg/dm2,實施例一fe-cr-al合金的腐蝕增重在6~13mg/dm2范圍內(nèi),是zr-1nb合金腐蝕增重的3~6%,添加nb能夠進一步改善fe-cr-al合金的耐腐蝕性能。實施例一合金在400℃/10.3mpa/過熱蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。
表2.實施例一fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金在的腐蝕增重數(shù)據(jù)對比表
將按實施例一方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金一同放入高壓釜中,在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中進行腐蝕試驗,考察各合金的腐蝕行為。圖2給出了實施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線。表2給出了5種合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中腐蝕到1000h時的腐蝕增重數(shù)據(jù)。當腐蝕到1000h時,zr-1nb合金腐蝕增重達368.5mg/dm2,實施例一fe-cr-al合金的腐蝕增重在4~10mg/dm2范圍內(nèi),是zr-1nb合金腐蝕增重的1~3%,且實施例一合金的腐蝕增重隨著nb含量的增加而逐漸降低。實施例一合金在500℃/10.3mpa/過熱蒸汽中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。
表3.實施例一fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金在高溫下分別氧化的腐蝕增重數(shù)據(jù)對比表
將按實施例一方法制備的4種fe-cr-al合金與對比例zr-1nb合金分別進行1000℃和1200℃、相對濕度為70%、氧化2h的高溫蒸汽氧化試驗,考察各合金試樣的高溫蒸汽氧化行為。表3給出了5種合金在1000℃和1200℃分別氧化1h和2h的氧化增重數(shù)據(jù)。在1000℃氧化1h時,zr-1nb合金氧化增重達1648.3mg/dm2,實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在18~44mg/dm2范圍內(nèi),是zr-1nb合金氧化增重的1~3%;在1000℃氧化2h時,實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在24~53mg/dm2范圍內(nèi);且實施例一合金在1000℃高溫蒸汽下的氧化增重隨著nb含量的增加而逐漸降低。在1200℃氧化1h時,zr-1nb合金氧化增重達7536.2mg/dm2,實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在47~67mg/dm2范圍內(nèi),是zr-1nb合金氧化增重的0.6~0.9%;在1200℃氧化2h時,實施例一fe-cr-al合金的氧化增重在62~90mg/dm2范圍內(nèi);同時添加nb能夠進一步改善fe-cr-al合金在1200℃高溫蒸汽下的抗氧化性能。實施例一合金在1000℃和1200℃高溫蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)良的抗高溫蒸汽氧化性能。
由此可見,本發(fā)明實施例一通過在fe-cr-al合金中添加nb,合金元素發(fā)生交互作用,使本發(fā)明實施例一的合金具有比zr-1nb合金更優(yōu)異的常規(guī)腐蝕行為和loca高溫蒸汽氧化行為。通過上述實驗測試表明,本發(fā)明實施例一合金在4種腐蝕/氧化條件包括400℃/10.3mpa/過熱蒸汽、500℃/10.3mpa/過熱蒸汽和loca工況下1000℃和1200℃高溫蒸汽中分別腐蝕/氧化時,都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕/抗氧化性能。本發(fā)明實施例一合金在4種腐蝕/氧化條件下的耐腐蝕/抗氧化性能都明顯優(yōu)于zr-1nb合金,且不同nb含量合金的耐腐蝕/抗氧化性能存在差異性。
綜上所示,本發(fā)明上述實施例核反應(yīng)堆燃料元件包殼材料用fe-cr-al合金的化學(xué)組成以重量百分比計為:cr:10%~26%;al:3%~10%;mo:1%~5.5%;nb:0.01%~5.5%;余量為fe和雜質(zhì)。本發(fā)明上述實施例fe-cr-al合金中添加了nb元素,本發(fā)明上述實施例fe-cr-al合金在模擬核反應(yīng)堆常規(guī)腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能,同時在模擬loca工況高溫蒸汽氧化環(huán)境下也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能,其耐腐蝕/抗氧化性能明顯優(yōu)于zr-1nb合金,具有比鋯合金優(yōu)異的抗事故容錯能力,可在核電站壓水堆中用作核燃料元件包殼材料、核燃料元件復(fù)合包殼材料以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。